کلیه موادی که در معرض اتمسفر زمین قرار میگیرند، مستعد افت کیفیت ناشی از اکسید شدن هستند. روانکارها نیز از این قاعده مستثنی نیستند، به همین دلیل متحمل واکنشهای اکسیداسیون و کاهش کیفیت می گردند، که اصلی ترین نتیجه آن تخریب زودرس روانکار است. سرعت این فرایند به عوامل متعددی بستگی دارد که مهمترین آنها ماهیت روغن، نوع پالایش، دما و حضور کاتالیستهای فلزی است. اکسیداسیون روغن منجر به تشکیل پلیمرهای با گرانروی بالا یا امولسیون های ژله ای می شود که در جریان طبیعی روانکار در سیستم اخلال ایجاد می نماید. در این فرایند لجن و وارنیش روی قطعات تشکیل و در نتیجه منجر به سایش موتور، روانکاری ضعیف و بالا رفتن مصرف سوخت می گردد.
آنتی اکسیدانت ها مواد افزودنی ضروری هستند که در فرمولاسیون روانکار نقش مهمی را ایفا می کنند. این مواد، آغاز فرایند اکسیداسیون روانکار را به تاخیر انداخته و در نتیجه سرعت افت کیفیتی را که در اثر اکسیداسیون روی می دهد، کاهش می دهند.
روغن های معدنی گروه I حاوی مقدار کمی هتروسیکل های نیتروژن، اکسیژن، سولفور و همچنین مرکاپتان ها، دی سولفایدها و... هستند. این مواد هم به عنوان آنتی اکسیدانت های طبیعی و هم به عنوان تشدید کننده اکسیداسیون عمل میکنند، اما در مجموع آنتی اکسیدانت ها بر مواد تشدید کننده غلبه یافته و در نتیجه روغن پایه معدنی گروه I پایداری اکسیداسیون مناسبی دارد. اما در روغن های پایه ای که فرایند هیدروکرکینگ روی آن ها انجام شده است (مانند روغن های پایه گروه II و III) و همچنین روغن های سنتزی مانند PAOها، اگر چه این نوع آنتی اکسیدانت های طبیعی وجود ندارد اما بدلیل عدم حضور ترکیبات تشدید کننده اکسیداسیون در آنها، تاثیر آنتی اکسیدانت ها بر آنها بسیار بیشتر بوده و با افزودن درصد بسیار جزئی از این نوع مواد افزودنی، پایداری بالایی در مقابل اکسیداسیون خواهند داشت.
همچنین هیدروکربن های خطی در مقایسه با هیدروکربن های شاخه ای و یا آن هایی که آروماتیکی و غیر اشباع هستند، پایداری اکسیداسیون بهتری دارند.
آنتی اکسیدانت ها در دو گروه آنتی اکسیدانت های اولیه (رباینده رادیکال ها) و آنتی اکسیدانت های ثانویه (تجزیه کننده پروکسایدها) قرار می گیرند.رباینده رادیکال ها در مرحله انتشار اکسیداسیون با مولکول های روغن در رقابت قرار می گیرند و با رادیکال های آزاد واکنش می دهند. رادیکال آزاد ایجاد شده، ناشی از برخورد رادیکال آزاد اولیه با آنتی اکسیدانت ها، پایدارتر بوده و در نتیجه سرعت ادامه واکنش را کند می کند.
آنتی اکسیدانت های اولیه شامل دو گروه فنول های کند کننده و آمین های حلقوی پر ازدحام هستند. آنتی اکسیدانت های ثانویه که در حقیقت تجزیه کننده پروکسایدها هستند، هیدروپروکسایدها (ROOH) را به دو محصول غیر رادیکالی تبدیل می کنند، که در نتیجه از واکنش های انتشار جلوگیری می شود. این نوع آنتی اکسیدانت ها در حقیقت ترکیبات فسفر و سولفور هستند که میزان پروکسایدها را کاهش می دهند. به طور کلی پایداری اکسیداسیون روغن به میزان سولفور آن بستگی دارد، اما باید در نظر داشت با افزودن سولفور آزاد به آن، روغن نهایی به هیچ عنوان قابل مصرف نخواهد بود.
به طور کلی بهترین پایداری اکسیداسیون، زمانی حاصل می شود که آنتی اکسیدانت های اولیه و ثانویه با هم مصرف شوند.
فنول های کند کننده، ترکیباتی هستند که در ساختار خود یک یا بیش از یک گروه عاملی حجیم مانند ترشیو بوتیل دارند. این مواد متداول ترین آنتی اکسیدانت ها می باشند و به طور کلی در موقعیت 2 و 6 این فنول ها گروه آلکیل نوع چهارم قرار می گیرد. آنتی اکسیدانت های مذکور با جذب رادیکال های آزاد مانع از اکسیداسیون می شوند. این مواد خصوصا با رادیکال های آلکوکسی و پروکسی واکنش داده و H+ آزاد می کنند. بنابراین رادیکال های آزاد با گرفتن هیدروژن خنثی می شوند و چرخه اکسیداسیون را متوقف می کنند، در نتیجه رادیکال ها قبل از واکنش با هیدروکربن ها از بین می برند. در حالی که فنول های مذکور با از دست دادن اتم هیدروژن، خود به رادیکال آزاد غیر فعالی تبدیل می گردند. دلیل غیر فعال بودن این رادیکال آزاد، امکان رزونانس تک الکترون ایجاد شده در ابر الکترونی حلقه فنول می باشد. یکی از رایج ترین آنتی اکسیدانت های این گروه 2، 6- دی ترشیو بوتیل- 4- متیل فنول (BHT) است که وزن مولکولی پایینی دارد. هر چه وزن مولکولی آنتی اکسیدانت بیشتر باشد، فراریت کمتر و در نتیجه سازگاری با پلیمر بیشتر است.
آمین های حلقوی، نوع دیگری از آنتی اکسیدانت ها هستند که همانند آنتی اکسیدانت های فنوله باعث جذب رادیکال های آزاد می شوند. متداول ترین نوع این گروه از آنتی اکسیدانت ها عبارتند از: دی فنیل های الکیل دار (DPA)، N-فنیل-2-نفتیلامین (PANA) و 2، 2، 4- تری متیل دی هیدروکینولین (TMQ) است. TMQ بدلیل حلالیت ضعیف در روغن های پایه ضعیف بیشتر در گریس و روانکارهای قطبی استفاده می شود.
در دماهای تقریبا بالا (کمتر از 120 درجه سانتیگراد) یک مولکول در فنیل آمین، می تواند 4 مولکول رادیکال پروکسی را از سیستم حذف کند، درحالیکه یک آنتی اکسیدانت با یک گروه فنولی می تواند فقط دو رادیکال پروکسی را جذب نماید.
در دمای بالا، آنتی اکسیدانت های آمینی بسیار برتر از همتای فنولیشان عمل می کنند. در این آنتی اکسیدانت ها بدلیل فرایند زنجیره ای که دارند، مرتبا رادیکال های نیتروکسیله تولید می شود که این رادیکال ها تعداد بیشتری از رادیکال ها را مصرف می کنند.
یکی از مضرات آنتی اکسیدانت های آمینه این است که این مواد به محصولاتی اکسید می شوند، که موجب تغییر رنگ بیشتر و ایجاد لک های حاصل از زنگ زدگی نسبت به آنتی اکسیدانت های فنوله می شود.
معروف ترین ترکیب در این گروه ZDDP است. امروزه این مواد افزودنی بدلیل خواص چند منظوره از جمله خاصیت ضد اکسیداسیون، ضد سایش، فشارپذیری و ضد خوردگی نقش مهمی در صنعت روانکار دارد.
این نوع آنتی اکسیدانت ها، تجزیه کننده هیدروپروکسایدها هستند و از آنجاییکه به تنهایی موثر نیستند، معمولا در کنار آنتی اکسیدانت های فنوله مصرف می شوند، این در حالی است که این مواد با آنتی اکسیدانت های از نوع آمینه های کند کننده، ناسازگار هستند.
دو ترکیب تری آریل فسفیت و تری آلکیل فسفیت، متداول ترین آنتی اکسیدانت های این گروه هستند. همچنین این مواد نه تنها عملکرد تجزیه کنندگی پروکسایدها را دارند، بلکه می توانند افت کیفیت ناشی از نور را محدود کنند. در مجموع عملکرد این گروه از آنتی اکسیدانت ها بدلیل پایداری هیدرولیتیکی ضعیفی که دارند، محدود است.
در کاربرد آنتی اکسیدانت ها، معمولا از ترکیب چند نوع از آنها در کنار یکدیگر استفاده می شود. تاثیر سینرژی آنتی اکسیدانت های فنوله و آمینه با یکدیگر ثابت شده است. این تاثیر بدلیل توانایی فنول در احیای آنتی اکسیدانت های آمینه مفید است. از طرفی ترکیب آنتی اکسیدانت های از نوع رباینده رادیکال ها و تجزیه کننده پروکسایدها نیز ایجاد کننده خاصیت ضد اکسیداسیون قوی هستند. برای مثال در روغن های پایه فراوری شده با هیدروژن، موثرترین آنتی اکسیدانت از ترکیب آنتی اکسیدانت های فنوله با فسفیت ها ایجاد می گردد.
از آنجاییکه فلزات در فرایند اکسیداسیون نقش کاتالیست را به عهده دارند، مواد افزودنی ضد زنگ و غیر فعال کننده فلزات نیز به عنوان ترکیبات ایجاد کننده هم افزایی بکار می روند.
هر نوع روانکاری، حین مصرف دچار افت کیفیت می شود. در این فرایند ابتدا مواد افزودنی آنتی اکسیدانت مصرف می گردد و در مرحله بعد روانکار اکسید می شود. اکسیداسیون روغن در حقیقت فعل و انفعالات شیمیایی است که توسط رادیکال های آزاد صورت می گیرد و مواد افزودنی آنتی اکسیدانت قربانی می شوند. یکی از متداول ترین آنتی اکسیدانت ها، آنتی اکسیدانت های فنولی هستند که عمل کندسازی رادیکال های آزاد را برعهده دارند، در حالیکه آمین های حلقوی به عنوان گروه دیگری از آنتی اکسیدانت ها، رادیکال های آزاد را به تله می اندازند.
از طرفی برخی مواد افزودنی ضد سایش مانند ZDDP، خاصیت آنتی اکسیدانتی هم دارند. این ترکیبات، تجزیه کننده پروکسایدها هستند و منجر به تشکیل مواد غیر رادیکای می شوند. بنابراین فرایند اکسیداسیون متوقف می شود.
با گذشت زمان، روغن از مواد افزودنی آنتی اکسیدانت تهیه شده و میزان این مواد به نقطه ای می رسد که دیگر کارایی لازم را برای محافظت روغن ندارد. بنابراین، برای انتخاب مناسب ترین ماده افزودنی آنتی اکسیدانت و بررسی عمر مفید روانکار، روش های کنترل میزان اکسیداسیون مورد اهمیت قرار گیرد. به این منظور آزمون هایی تدوین شده که متداول ترین آن ها برای روغن های کار نکرده شامل "آزمون لجن و اکسیداسیون" با روش آزمون ASTM D4310 و آزمون مقاومت اکسیداسیون توربین با روش آزمون ASTM D943 و برای روغن های کارکرده شامل FTIR با روش آزمون LSV، ASTM D2412 و اندازه گیری عدد اسیدی با روش آزمون ASTM D664 است.
منبع
مجله علمی-تخصصی افزون روان، تابستان 1395.